1.极化函数

极化函数增加波函数的变型性，可给出更精确的构型和振动频率。使用场合主要在于环状化合物，一个*表示对重原子加d轨道函数，两个*表示对H加p轨道函数，对重原子加d轨道函数。

6-31G(d)=6-31G*     6-31G(d,p)=6-31G**

2.弥散函数

弥散函数允许轨道占据更大的空间，适于电子离核距离较远的体系(如带有孤对电子、阴离子、带有明显的负电荷、激发态、松散的弱相互作用等)。6-31+G表示在重原子上加弥散函数     6-31++G表示在所有原子上加弥散函数     6-311++G(3df,3pd)高角动量基组包括3个价函数，对所有原子加弥散函数，对重原子加多重极化函数(3个d, 1个f)，对H 加多重极化函数(3个p,1个d)

何时使用弥散函数？  http://sobereva.com/119

• 不加弥散结果一定没法用，必须加弥散： 计算偶极矩、多极矩 计算极化率、超极化率 计算里德堡激发态 计算阴离子体系能量、电子亲和能

• 加弥散很重要，强烈建议加弥散： 计算弱相互作用能 计算Raman、ROA强度

• 加弥散对改进结果有益，计算条件允许可以加弥散： 计算反应势垒 优化阴离子体系或弱相互作用体系的结构、对其进行振动分析

3.闭壳层RHF (spin-restricted HF)

对a和b自旋的电子使用相同的空间函数

4.开壳层UHF(spin-unrestricted HF)

使用两个不同的分子轨道基组来分别表示a和b自旋的电子。(成对电子会有不同的空间分布—自旋污染)

5.对于闭壳层体系跃迁贡献计算公式为：f2/0.5*100%；对于开壳层体系跃迁贡献计算公式为：f2*100%

6.对于大体系优化结果，当Force小于限制值的1/100时，可忽略displacement（即前两个YES，后两个NO也可认为收敛）

7.激发态基础：一个分子可以有很多的电子态，通常分子通过吸收光子从基态跃迁至激发态。一般分子的基态是单重态，记为S，部分分子的基态为三重态,记为T。常常用S,和T,表示单重态和三重态第n激发态。如T,称为三重态第一激发态。每个电子态都有各自的势能面，示意图如下:

附：紫外、荧光、磷光的原理

8.做激发态时，多尝试PBEO、MN15、wB97X-D、M06-2X、B3LYP、CAM-B3LYP这几种泛函。HF成份越高，激发能越大，可以选择合适的泛函使激发波长与实验匹配。

9.电子激发有不同分类方式(UV-Vis光谱涉及的电子激发范畴)

(1)价层激发：电子从价层占据轨道激发到价层空轨道。这里说的价层轨道是指由价层原子轨道混合构成的分子轨道。

①电荷转移角度（通过Chole-Cele图十分清晰）

· 局域激发(Local excitation, LE)：电子被激发前后其分布区域没有明显变化。虽然名字叫“局域”，但并非激发涉及的区域只能局限在体系的某个局部。比如电子被激发前后其分布范围都覆盖整个体系，也算局域激发 · 电荷转移激发(Charge-transfer excitation, CT)：电子被激发后分布区域发生了明显转移。既可以在分子内转移，也可以在分子间转移。

②轨道特征角度

对于主族原子，电子可以从占据的sigma、pi、n（杂原子提供的孤对电子，不成键）轨道激发到反键轨道sigma*和pi*（需要结构化学的一些基础）

通常情况重点研究π-π*、n-π*跃迁 (2)里德堡激发：电子从价层占据轨道激发到里德堡轨道。里德堡轨道是指那些分布十分弥散的空轨道。这样的轨道通常不表现出分子轨道特征，而是整体形状表现出类似原子轨道的特征（简易分析可不考虑）

10.基组的选择 http://sobereva.com/336  http://sobereva.com/83 

提示：只有走IRC、做振动分析的时候用的基组必须和几何优化（包括优化过渡态）时候的一致，除此之外，任何常见的任务之间都绝对不要求所用基组一致

• 计算垂直局域价层激发能：PBE0（结合TDDFT。平均误差约在0.3 eV，平均好于B3LYP一丝） • 计算大共轭体系激发能、电荷转移、高阶价层、里德堡垂直激发：wB97XD、CAM-B3LYP • 计算激发态是三重态的激发能：M06-2X • 计算各类激发能，只用一个泛函的情况，尝试：PBE0、CAM-B3LYP、PBE38、wB97XD。

• 计算极化率：PBE0或BHandHLYP（大共轭体系建议用后者）。

• 计算超极化率：wB97或LC-τHCTH。BHandHLYP和CAM-B3LYP也可以考虑。 • 计算NMR：对碳谱、氢谱，首选的做法是用B3LYP结合标度法计算—B3LYP/6-311+G(2d,p)

• 计算分子振动（谐振、非谐振都包括）：B3LYP。对于色散作用严重影响体系构象的情况，用B3LYP-D3(BJ) • 主族元素构成的体系结构优化：B3LYP。对于色散作用严重影响体系构象的情况，必须加DFT-D3(BJ)校正。如果是大范围显著共轭体系，用wB97XD或M06-2X更好。

• 计算HOMO-LUMO gap：HSE06、B3PW91或B3LYP（整体来说后两者好点，HSE06的杂化参数有点依赖于体系）。

• 计算有机体系热力学数据（反应能、构型能量差、能垒等）：首选wB97M-V，其次M06-2X • 计算各种弱相互作用：wB97M-V>=wB97X-V>=PW6B95-D3(BJ)>=M06-2X（加D3后更稳健）≈wB97X-D3>=B3LYP-D3(BJ)。在ORCA中追求速度用r2SCAN-3c（可利用RIJ显著加速计算） • 计算卤键：M06-2X • 主族元素形成的原子团簇：PBE0或TPSSh。碳团簇用B3LYP也合适 • 计算有机体系垂直电子亲和能、Fundamental gap：wB97X或wB97XD（用w调控的泛函更佳） • 计算有机体系垂直电离能：M06-2X • 计算电子密度分布：PBE0、TPSSh • 计算偶极矩、多极矩、静电势：wB97M-V。TPSSh、B3LYP也还行。revDSD-PBEP86-D3(BJ)双杂化泛函表现明显更好

1.chem3D画结构（这种方法适合大的平面共轭体系的构建）

2.对结构预优化：calculations→MM2→minimize energy→run

3.save as为gif格式

4.gaussview打开

注：高斯不识别键，只识别距离和原子种类

如果具有多个分子，按住alt键后再用鼠标操作可单独控制其中一个分子

搭建完分子后用小扫把扫一下，如果扫一下没办法达到最优，则

1.打开gaussview进行关键词设置，保存

2.将上步所得文件使用gaussian打开，检查关键词

注意：算ππ堆积加色散矫正 em=gd3bj

附加：输入文件各行代码的意义

%Section

输出文件保存路径

Route Setion

输入的命令（关键词在这里输入）

Title section

标题

Charge, Multipl

电荷，自旋多重度=（自由基+1）

Molecule Specification

只写笛卡尔坐标即可（其他坐标删除）

注意：①坐标后必须空两行，否则报错；②title不能空白，必须有字母，否则报错；③结构优化好后查看是否存在虚频（频率为负数），基态虚频为0个，过渡态虚频为1个

在笛卡尔坐标后空两行输入

--Link1--

%nprocshared=4

%mem=4GB

%oldchk=上一个任务的路径

%chk=本任务的路径

#p 关键词

例如：

scrf(pcm,solvent=water)  快

或scrf(smd,solvent=water) 最好

注：water处可替换其他溶剂，需用高斯手册查找，不可瞎填

混合溶剂或手册没有的溶剂，需用去测介电常数

体系有的性质受隐式溶剂模型影响大，如激发能、HOMO-LUMO gap、偶极矩、原子电荷；有的受影响小，如几何结构、NMR、振动频率。但这里说的只是多数情况，具体还是看实际体系。另外，溶质和溶剂的极性越大，静电相互作用就越强，溶剂效应越明显

1.笔记本上运行，Gaussian Calculation Setup→Link 0

2.Memory Limit（内存）最高设置为1400MB，Shared Processors（核数）最高设置为4【此为高斯09w的设置，高斯16没有此限制】

1.gaussian打开gif文件

2.%section中chk文件路径对应正确

3.关键词加geom=check guess=read

打开log文件的时候勾选上Read Intermediate Geometries(Gaussian Optimation Only)、

atom list editor中的tag

打开gaussian→utilities→formchk→导入chk文件并回车，自动在当前目录生成fch文件

若在Linux系统下进行计算，输出的chk文件为二进制无法跨平台查看(要在计算的服务器里进行转换)，因此需要转换为fchk文件才可在Windows系统下查看，转换方法如下：

打开gaussian→utilities→formchk→导入chk文件→在对话框中输入formchk+空格chk文件路径＋空格+fchk文件路径（例如：formchk C:\Users\ASUS\Desktop\1.chk C:\Users\ASUS\Desktop\1.fchk）→回车

http://sobereva.com/61

1.对结构进行opt+freq优化

2.使用gauss view打开chk文件

3.可视化：tools→Mos→visualize→选中HOMO和LOMO轨道→update

1 hartree = 2625.5 kJ·mol⁻¹ = 27.21 eV/个 = 627.51kcal·mol⁻¹

1.打开Multiwfn→拖入fchk或fch文件，回车→输入0（Show molecular structure and view orbitals），回车

2.在弹出的窗口中可使用up、down、left、right可旋转，把show labels和show axis取消勾选可让图片更简洁，orbitals下方选项点击可输出对应分子轨道，isovalue可调节轨道大小（HOMO和LUMO轨道可建议调到0.02）

3.点击上方工具栏中Isosur#1 style→use transparentface可把轨道设置为半透明状，调整为合适的角度

4.点击上方工具栏中Isosur.quality→perfect quality调整为高画质，然后点击右侧save picture

5.右键点击multiwfn，打开所在文件夹，即可看到输出的图片文件

1.将fch文件拖入到Multiwfn所在的文件夹中

2.使用gaussview查看所需输出的轨道

3.使用记事本打开multiwfn文件夹中的showorb.txt，修改第三行输出的轨道编号并保存

4.使用记事本打开multiwfn文件夹中的showorb.bat，修改此处的文件名，与1拖入的文件名一致，保存，文件双击multiwfn文件夹中的showorb.bat

5.打开VMD文件夹可以看到产生了orb000xxx这样的文件，打开vmd.exe，输入orb XXX，回车

6.输入orbiso 0.02，回车修改等势面到比较好看的状态

6.打开VMDrender.txt复制内容到vmd程序对话框中，回车

7.调整预览图像到合适角度，在VMDmain页面中电极File→render→最上边的Render the current scene using选择Tachyon，下方render command删除2%s后的内容→start rendering

8.打开VMD文件夹，双击运行VMDrender_full.bat文件，在当前文件夹渲染出full.bmp

注意：用完后应当清理VMD中的orb000XXX.cub文件，输出的bmp文件和multiwfn文件夹中第一步拖入的fch文件

1.对结构进行opt+freq优化

2.使用gauss view打开chk文件

3.可视化：results→surfaces→cube actions→new cube→type选择total density→surface actions→new mapped surface

4.优化图像：在图中右键view→display format→surface→format改为transparent

1.对结构进行opt+freq优化，pop→perform NBO calc设置为full NBO

2.使用gauss view打开log文件

3.results→display charge distribution→tipe改为NOB→勾选上show numbers

若不进行第一步设置，则只输出mulliken电荷分布

1.对含自由基的结构进行opt+freq优化

2.使用gauss view打开log文件

3.results→display charge distribution→tipe改为Mulliken spin→勾选上show numbers

1.redundant coordinate editor→add添加冗余内坐标→可扫描键长bond、键角angle、二面角dihedral→coordinate中输入需要变化原子的labels（在浏览图中右键→view→勾选labels）

2.选择Scan coordinate→设置扫描多少步，每步多少量→ok

3.gaussian calculation setup→job type自动变为scan其余内容自己设置

4.使用gauss view打开log文件→results→scan

1.QST2:输入一个反应物结构和一个产物结构

2.QST3:输入反应物、产物和猜测的过渡态结构

1.绘制反应物→→绘制生成物

2.calculation setup→计算opt+freq→optimize to a 选择TS（QST2）→force constants选择calculate at first point

3.addiction keywords输入opt=noeigentest

4.gaussian view打开log文件→results→vibrations检查是否有且仅有一个虚频，并点击start animation检查振动方向是否正确

1.反应物、产物和过渡态的坐标顺序一定要相同

2.如果对反应进程不了解，可以按照反应的进行方向对反应物和产物的坐标进行调整

3.最好用CalcFC计算一个较好的初始Hessian   CalcFC是仅第一步进行精确频率分析，之后用估算法计算梯度   而CalcAll则是对每一步都做精确频率分析，代价很高

4.不要忘记使用NoEigenTest选项

关键词为：Opt=(QST2,CalcFc,NoEigenTest)

关键词为：Opt=(TS,ReadFC,NoEigenTest)或Opt=(TS,CalcFC,NoEigenTest)

1.猜测构建可能的过渡态

2.calculation setup→计算opt+fraq→optimize to a 选择TS（Berny）→force constants选择calculate at first point

3.addiction keywords输入opt=noeigentest

4.gaussian view打开log文件→results→vibrations检查是否有且仅有一个虚频，并点击start animation检查振动方向是否正确

1.对于A-B + C→A+ B-C，如果A-B和B-C键能相当，过渡态时B原子应位于A,C的中间，并且A-B和B-C的键长应该比平衡结构下长约30%；如果B-C键能小于A-B键能，过渡态时B原子会更靠近C原子（B-C键长比平衡结构下增长＜30%），这就是所谓的“后”过渡态，反之为前过渡态

2.opt的关键词添加选项maxstep=5，这样结构变化不会太快，不至于很快朝能量谷底优化。这个选项适合过渡态结构很“精致”的情况

找出的过渡态还应该做IRC分析向前算和向后算反应物和生成物，确定是正确的过渡态

1.将已经找到的过渡态导入gauss view中

2.Gaussian Calculation setup→jop type选择IRC→勾选Compute more points，N=20

3.Recorrect Steps选择never

4.addiction keywords把原本的删除，再输入irc(stepsize=20)  前后各10步，共20步

5.使用gauss view打开log文件查看结果

1.构建反应物和生成物分子结构

2.提交高斯进行结构优化和频率分析（频率分析可得热力学数据U、G、H）

3.优化完后检查频率，如果出现虚频，需要调整后重新优化

调整方法：选中manual displacement→拉一拉滑块→Save Structur→产生gif文件

4.统计能量

打开out文件→results→View file（或直接用记事本打开out文件）

Ctrl+F→搜zero→回车三下

出现八行数字，前四行是矫正项，后四行分别是零点能、内能、焓值、吉布斯自由能，单位需进行换算，方法：所得值×627.15×4.18可以换算成kJ/mol

创建Excel输入反应物生成物的能量，计算德尔塔H、U、G等信息

对于能量统计的另一种方法：使用gaussview16打开计算好的文件→results→summary→thermo可直接查所需要的各化合物的零点能、内能、焓值、吉布斯自由能

7.2  使用Shermo对热力学数据进行更详细的输出

打开Shermol所在的文件夹→用记事本修改settings.ini中的数据如温度、压强、频率校正因子等（B3LYP/6-31G*级别下的ZPE校正因子为0.9806，其他校正因子使用1）→双击打开Shermol，检查弹出的信息是否正确→将gaussian计算好的log文件拖入计算→输出的信息查看total项，即可看到矫正项和U、H、G等热力学数据

注意：

1.下图输出的频率并没有频率校正，与高斯中的原始值一样

2.若计算的体系柔性非常大（如存在很多可旋转的键），则应使用准RRHO模型（quasi-RRHO）代替RRHO模型(在ini文件中将ilowfreq=后面的值改为2，代表使用Grimme的准RRHO模型)，可计算低频振动对热力学的贡献。而对于如甲醛这样的刚性体系，无论是RRHO还是准RRHO模型算出来的结构几乎一样

3.有条件的话尽可能考虑热力学量构想平均。

1 Save picture：把光谱图输出到当前目录下，和选项0看到的图一样。图像格式可以通过-4 Set format of saved graphical file选项来修改，默认格式也可以通过settings.ini里的graphformat来设。图像的宽和高由settings.ini里的graph1Dsize参数决定。建议使用pdf格式保存图像

2 Export X-Y data set of lines and curves to plain text file：把模拟出的光谱曲线以X-Y数据点形式导出到当前目录下的spectrum_curve.txt中，而离散的竖线则导出到spectrum_line.txt里。把这两个文件导入到Origin之类的程序里作图，就可以得到和Multiwfn里产生的图同样的效果。

3 Set lower and upper limit of X-axis：设定光谱图的X轴上、下限和刻度间隔，默认是自动确定。自行设定的上下限可以反过来，比如既可以输入0,1000,100也可以输入1000,0,100，只不过图像左右反转了。 4 Set left Y-axis、5 Set right Y-axis：设定左、右侧Y坐标轴。需要输入起始值，终止值，刻度间隔。 6 Select broaden function：选择展宽函数，包括Gaussian、Lorentzian和Pseudo-Voigt。 7 Set scale ratio for curve：光谱图的刻度因子，设为k的话，那么最后光谱图的数值就会被乘以k。 8 Input full width at half maximum (FWHM)：设定FWHM。（半峰宽） 9 Toggle showing discrete lines：在绘制的光谱图中是否把表示跃迁的离散的线显示出来。 10 Switch the unit of infrared intensity / Set the unit of excitation energy：对于红外，在km/mol和esu^2*cm^2两个红外强度单位之间切换。对UV-Vis和ECD，设定光谱图中的能量单位，可为eV、nm或1000cm^-1。 11 Set Gaussian-weighting coefficient：当展宽函数被选为Pseudo-Voigt时，就可以用这个选项来设定高斯函数的权重。 12 Set shift value in X：设定模拟的光谱图的X坐标的位移值。 13 Set colors of curve and discrete lines：设定图中的曲线以及离散的竖线的颜色。 14 Set scale factor for transition energies (or vibrational frequenices)：对所有或特定的跃迁能量乘以一个因子，主要用于实现施加频率校正因子的目的。（校正因子） 15 Output contributions of individual transitions to the spectrum：需要输入一个阈值，比如k。然后就像选项2一样会输出spectrum_curve.txt和spectrum_line.txt，只不过这次输出的spectrum_curve.txt里面还包含了所有强度绝对值大于k的跃迁产生的贡献。如果你输入0，然后输入一个光谱横坐标位置，则对此处贡献最大的10个跃迁的贡献值和贡献百分比会被输出。 16 Find the positions of local minima and maxima：列出光谱图中的极大值和极小值的位置和数值，这对于确定峰的准确位置很有用。 17 Other plotting settings：其它一些零碎的作图设置，例如切换是否显示谱图上的虚线网格、是否显示坐标轴上的标签、修改坐标轴标签和文字的尺寸、设置图例的位置、设置坐标轴的数值类型（浮点数、指数、科学计数法）、设置坐标轴保留的小数位等。 19 Convert Raman (or ROA) activities to intensities：对于绘制拉曼光谱，默认情况下绘制的是基于拉曼/ROA活性展宽的光谱。如果选了这个选项，并且输入温度和入射光波数，就会按前述公式把拉曼活性转换为拉曼强度。之后再作图看到的就是基于拉曼强度展宽的结果了。若再次选这个选项，并且输入的频率和温度和之前一样，则会转换成原先的拉曼活性，相当于逆操作。如果是ROA，用这个选项可以把Gaussian直接输出的ROA强度转换为真正意义的ROA强度。 20 Modify strengths：手动设定指定跃迁的强度数据。 22 Set thickness of curves/lines/texts/axes/grid：用于设置曲线、离散竖线、文字、坐标轴、虚线网格的粗细。 23 Set status of showing spikes to indicate transition levels：绘制光谱时可以在作图区域底部显示竖线来指示各个跃迁能级的位置（这和上述的离散竖线不一样，因为高度都相同），还可以通过设置颜色区分不同的跃迁类型。

1.对结构进行opt+freq运算（如果需要拉曼光谱，则在Gaussian calculation setup中job type里compute raman选择yes；如果需要振动圆二色谱，则在相同页面勾选compute VCD）

2.使用gauss view打开log文件

3.results→vibrations→点击start animation可以让流览图运动起来→spectra

4.对图谱进行美化：右键properties可对图形进行翻转，设置峰宽，线条粗细，颜色等操作

提示：可查找论文（或自己尝试）添加校正因子，更好的与实验值对应

拖入log或out文件，回车→11(Plot IR/Raman/UV-Vis/ECD/VCD/ROA/NMR spectrum)→1(IR)→14(Set scale factor for vibrational frequencies)，输入0.9614，因为B3LYP/6-31g(d)的频率矫正因子为此值→9(Toggle showing discrete lines)→8(Input full width at half maximum)，输入修改的半峰宽→4(Set left Y-axis)，输入0，回车，输入y，回车，进行y轴对调→2(Export X-Y data set of lines and curves to plain text file)将数据导出（记得改名，否则继续计算会自动覆盖文件）

拖入log或out文件，回车→11(Plot IR/Raman/UV-Vis/ECD/VCD/ROA/NMR spectrum)→1(IR)，回车→16(Set status of showing labels of spectrum minima and maxima)修改极值点标签显示设置，→1(Change displaying status of labels)修改标签显示状态→1显示极大点或2显示极小点或3大小都显示→0(Return)

NMR计算需要用的结构尽量精确，有条件的话使用3-zeta级别的基组，如6-311

1.使用B3LYP/6-31G(d)运行opt+freq优化几何结构

2.使用gauss view打开优化好的log文件

3.gaussian calculation setup→jobtype→NMR→使用B3LYP/6-311+G(2d,p)运算

4.使用gauss view打开计算好的log文件→result→NMR

5.看到的核磁屏蔽图，在element选择H或C查看氢谱或碳谱；在reference选择参照后即可把核磁屏蔽图转换为化学位移图，建议参照选择TMS B3LYP/6-311+G(2d,p)

1.使用B3LYP/6-31G(d)优化几何结构

2.B3LYP/6-311+G(2d,p)可定量预测化学位移（准确性可靠）；B3LYP/6031G(d)可定量预测化学位移（大体系不得不用）

1.δA=0-σA计算，即NICS等于该鬼原子Isotropic数值的相反数

2.平面型分子通常在环中心及其垂直上方放置鬼原子，主要用NICS（1Å）来评估芳香性

3.可以使用赝势基组

1.使用B3LYP/6-31G(d)优化几何结构

2.使用gauss view打开优化好的log文件

3.在优化好的结构中心放置鬼原子：→→调到结构编辑框点击右键→Builder→place fragment at centroid of selected atoms放置鬼原子

4.gaussian calculation setup→jobtype→NMR→使用B3LYP/6-311+G(2d,p)运算

5.使用gauss view打开计算好的log文件→result→NMR

6.把与鬼原子相关的峰放大，点击峰查看对应的shielding（ppm）并记录，NICS值则为其相反数，通过表格判断分子的芳香性

root=n  指定需要研究第n个激发态。默认值为1，即计算能量最低的激发态的相关性质。选取第n个激发态以作进一步的计算,包括对该激发态的构型进行优化和进行布居分析等;

nstates=m  共计算能量最低的m个激发态，默认值为3。在计算中考察前m个激发态,在默认情况下N为3,在某些情况下,有可能前3个激发态跃迁强度均为0,此时可用该选项求解更多的激发态;

注意：做紫外的时候多算一些（紫外像是各种态的封包），30,50或100个态，其他的可以少一些，对于除紫外和ECD的其他研究，在研究第i个激发态时不要恰好只算i个态，建议算到i+3个态，算到i+5个态更稳妥。

triplets  求解三重态激发态。该关键词只对闭壳层单重态基态有用。

50-50  同时计算m个单重态和m个三重态。也只对闭壳层单重态基态有用。

激发态的应用示例：

可加入循环次数和收敛标准：scf(maxcyc=400,conver=7)

在基态下优化结构，计算激发态单点能

1.使用B3LYP/6-31G(d)运行opt+freq优化基态分子几何结构

2.使用gauss view打开log文件

3.gaussian calculation setup→jobtype→energy→methoud中选择TD-SCF→选择合适基组→勾选solve for more states→N修改为10(至少) 大分子共轭结构N要100

4.使用gauss view打开计算好的log文件→result→UV-Vis

或在记事本中打开log文件，ctrl+f查找输入excited state   1，可查看第一吸收波长等数据

实验化学说的圆二色光谱默认为ECD，而不是VCD，用于立体化学的研究（与手性相关）。ECD光谱对结构非常敏感，同一构型的不同构象甚至能给出差异非常大的谱图，因此需要对不同构象的光谱按其概率分布进行加权，得到最终的光谱。

方法：找出所有构象，对所有构象做结构优化，再对所有构象进行TD运算（同紫外），最后使用Multiwfn进行按权重绘图

8.3.2.3  使用Multiwfn绘制构象权重平均的光谱（尤其是对ECD光谱，要求的能量很精确）

1.在B3LYP/6-31G*下进行优化，得到以下计算用的结构 2.在B3LYP/6-31G*下做振动分析，计算时带着此级别下的ZPE校正因子0.9806，得到自由能校正量 3.在M06-2X/def2-TZVP下做单点计算 4.将(2)的自由能校正量与(3)的单点能相加，得到准确度较好的自由能。然后根据玻尔兹曼公式计算常温下的分布比例 5.用PBE1PBE/TZVP TD(nstates=20)关键词在PBE0/def-TZVP级别下以TDDFT方法计算最低的20个激发态

6.对每个构象进行上述准备后，创建一个名为multiple.txt的文件，内容为每个构象的路径和构象出现比率如下：

e:\a.out 0.33

e:\b.out 0.55

e:\c.out 0.02

e:\d.out 0.10

7.①对于绘制有权重的紫外光谱：双击启动Multiwfn，载入multiple.txt然后输入11进入绘制光谱主功能→输入3绘制UV-vis光谱→输入0显示光谱，关闭刚才的图→输入18，然后再选0重新绘制光谱可得到各个构象对权重平均的光谱的贡献曲线；

②对于绘制电子圆二色：双击其中Multiwfn，载入multiple.txt然后输入11进入绘制光谱主功能→输入4绘制ECD→输入2载入速度表象和转子强度，屏幕中显示出权重平均的ECD谱的极大点和极小点位置→选0显示光谱，关闭刚才的图→输入18，然后再选0重新绘制光谱可得到各个构象对权重平均的光谱的贡献曲线

以基态平衡结构起点，在激发态势能面上优化结构（用激发态的方法优化几何结构），激发态的平衡结构时对应的跃迁信息对应了荧光                 不错的基组cam-b3lyp 6-31g(d,p)

1.使用B3LYP/6-31G(d)运行opt+freq优化基态分子几何结构

2.使用gauss view打开log文件

3.gaussian calculation setup→jobtype→optimization→methoud中选择TD-SCF→选择合适基组→勾选solve for more states→N修改为10    荧光的N不用太大 如果算S1态，N=3就够用

4.在记事本中打开log文件，ctrl+f查找输入excited state   1，一直按回车到最下边一次出现，可查看第一发射波长等数据。最后一次输出的第一激发态的激发能就是荧光发射能

磷光发射过程是自选禁阻的，普通的TD-DFT得到的振子强度始终为0（画不出图）

不用优化基态

1.优化T1结构：# B3LYP/6-31G* opt，电荷和自旋多重度为0 3。取最后一步的能量，作为T1结构下T1能量。

2.取上一步优化得到的结构，0 1下用# B3LYP/6-31G*计算单点能，得到T1结构下S0能量。

3.将第1步的能量减去第2步的能量即是磷光发射能

1.优化T1结构：# B3LYP/6-31G* opt，电荷和自旋多重度为0 3。

2.取上一步优化得到的结构，用# B3LYP/6-31G* TD(triplet)，电荷和自旋多重度为0 1。第一激发态的激发能就是磷光发射能了。

方法一只能优化T1；方法二可以优化任意三重激发态，而且可以同时给出轨道信息，但方法二比方法一速度慢很多

拖入log或out文件，回车→11 Plot IR/Raman/UV-Vis/ECD/VCD/ROA/NMR spectrum→3(UV-Vis)，回车→2(Export X-Y data set of lines and curves to plain text file)将数据导出（记得改名，否则继续计算会自动覆盖文件）

大共轭体系，建议M062X或wB97XD

1.拖入log或out文件，回车→11 Plot IR/Raman/UV-Vis/ECD/VCD/ROA/NMR spectrum→3(UV-Vis)→15(Output contributions of individual transitions to the spectrum)，然后输入阈值，强度绝对值大于这个阈值的跃迁对每个点的贡献会被输出到spectrum_curve.txt的第三列及之后的列当中(origin中可直观看出)，从Multiwfn的文本窗口上可以看到列的编号和跃迁模式的编号的对应关系，表示第三列代表S2,第四列代表S6以此类推。

2.得到数据后在origin中绘图：打开origin→拖入输出的两个txt文件，在spectrum_curve里修改长名称（从第三列开始与黑框中Transition相对应）→生成折线图→双击→点击→新建右-Y轴（关联X轴的刻度和尺寸）→把spectrum_line的图谱添加进去→调整右侧y轴的刻度为0-1→对其他细节进行微调

拖入log或out文件，回车→11 Plot IR/Raman/UV-Vis/ECD/VCD/ROA/NMR spectrum→3(UV-Vis)→0(Plot spectrum)→给出一系列峰值→关闭谱图→，15(Output contributions of individual transitions to the spectrum)，然后输入0→输入15如果想要看96.5757处峰的各个跃迁贡献量则输入96.5757，回车可以看到S6的贡献率达96.919%，其次为S5的3.008%

使用gaussian进行结构优化→使用jop type的energy，method中的TD-SCF方法进行激发态运算（记得设置N）（其中的IOp(9/40=4)关键词对于当前功能是多余的）→双击运行Multiwfn→拖入已做好激发态运算的log文件或out文件→输入18，进入电子激发分析模块，输入15，输出各激发态中主要的轨道跃迁贡献即可看到每个激发态中各轨道的贡献率，如第一激发态的HOMO轨道到LOMO轨道的贡献率达到93.9%，但对于第三激发态这种无法使用一个分子轨道表示跃迁的激发态分析，可使用自然跃迁轨道（NTO）尝试

在使用gaussian计算激发态时，加上关键词IOp(9/40=4)  pop=NTO再进行TD-SCF方法进行激发态运算→双击运行Multiwfn→拖入已做好激发态运算的fch文件（out文件或log文件应与fch文件再同一目录下）→输入18，进入电子激发分析模块，输入6进行NTO分析，输入3对第三个激发态（输入其他数值则对其他激发态分析）做分析，即可看到，最上方表示Multiwfn共从输出文件中读入组态系数贡献和为0.500007，和理想值0.5相差甚微，所以当前的NTO分析精度是足够高的，同时列举出10个最高的NTO本征值（这个值就是NTO轨道对激发态的贡献率，对于此图表示S0到S3的贡献率达86.18%的轨道）→继续输入2，回车后再输入fck文件的输出路径，但有些体系做NTO轨道也仅可达到80%的贡献，则对于这些自然跃迁轨道仍然无法找到主要贡献的体系，应进行空穴-电子轨道分析

在使用gaussian计算激发态时，加上关键词IOp(9/40=4)  pop=NTO再进行TD-SCF方法进行激发态运算(对于较大体系，基于IOp(9/40=4)的输出文件计算空穴和电子的格点数据耗时往往还是挺高的，为了节约时间，可以改为使用IOp(9/40=3)关键词，这样输出的组态系数会少一些)→双击运行Multiwfn→拖入已做好激发态运算的fch文件（out文件或log文件应与fch文件再同一目录下）→输入18，进入电子激发分析模块，输入1进行空穴-电子，输入3对第三个激发态（输入其他数值则对其他激发态分析）做分析→输入1考察空穴、电子等函数的图形及各种指数→输入2（中等质量）或3（高质量）误差进行计算，此时屏幕上输出了大量信息Integral of hole和Integral of electron分别是空穴和电子在全空间的积分值，理论上应该恰好是1.0

上面输出的其余部分依次是：跃迁密度在全空间的积分（理想值为0）、跃迁电偶极矩、Sm和Sr指数（上限值为1.0）、空穴和电子的质心坐标、Dλ和D指数、激发态偶极矩相对于基态偶极矩的变化的X/Y/Z分量和模、空穴和电子的RMSD、空穴和电子的RMSD在X/Y/Z方向的差值（Δσ_λ）以及Δσ指数、H_λ和H_CT和H指数、t指数、空穴和电子离域指数、Ghost-hunter指数、激发能。→输入3展示空穴轨道和电子轨道（空穴-电子轨道）→关闭后可输入8查看Chole和Cele轨道（绿色代表电子分布，蓝色代表空穴分布）→关闭后可输入4，然后选2，就显示出了Sr函数图（可以清楚看出空穴和电子在哪些地方有显著交叠，辅助考察电子激发的内在特点—判断那是哪个部分的π-π*跃迁还是n-π*跃迁等）

1.局域激发（或整体激发）：D指数小，Sr较大，t指数明显为负，Δσ指数不大。这种激发的空穴和电子主要分布范围很接近，重叠程度显然也低不了，空穴和电子分布没有明显分离，而且分布广度相仿佛 2.单方向电荷转移激发：D指数大，其它指标大小不一定。既然是CT激发显然电子和空穴的距离必须大，而空穴和电子的重叠程度则可大可小，重叠大的时候说明电子和空穴分离尚不充分，而重叠小的时候说明电子和空穴分布已经高度分离了 3.中心对称的电荷转移激发：有的体系电子激发时电荷转移可以往多个方向进行，中心对称的电荷转移激发是理想化的情况，应具有的特点是D指数小，Δσ指数很大 4.里德堡激发：D和Sr指数都不大，Δσ指数很大。这种激发的空穴和质心距离相差一般不显著，但是电子分布范围远比空穴分布范围弥散，因此重叠度不会太高

一般的价层激发，6-31G*是底限（适合较大体系），条件好点就用6-311G*，如果计算量还有富余可以用TZVP，若能用到更高级的def2-TZVP则在基组方面就已经完美了。如果涉及高阶价层激发，特别是里德堡激发态，或者被计算的是阴离子体系，弥散函数是必不可少的，再穷也不能低于6-31+G*，一般用aug-cc-pVTZ。

电荷转移激发、里德堡激发比较推荐的是CAM-B3LYP、wB97XD、M06-2X

上三图分别为电荷转移激发的Hole-ele轨道图、Chole-Cele轨道图、Sr函数图；下三图分别为局域激发的Hole-ele轨道图、Chole-Cele轨道图、Sr函数图

局域激发的特征：hole和ele轨道重叠在一起；电荷转移激发的特征：hole和ele轨道重叠性低（可通过Chole和Cele轨道绘制更清晰了解激发类型）

n-π*跃迁的特征：Sr图中杂原子部分有轨道，否则为π-π*跃迁